1. 서 론

유기물질은 보통 유기화합물을 말하며 C, H, O, N으로 구성된 탄소화합물로서 모든 유기 생명체를 구성하는 기본 물질이다. 일반적으로 유기물질 자체로는 유해하지 않다. 하지만 유기물질이 물속에서 분해될 때 호기성 유기 미생물에 의해 물속의 산소가 소비된다. 물속 생태계에 유기물질이 과도하게 많아지면 물속의 모든 산소는 유기물질의 분해 과정 동안 모두 소모될 것이다. 물속에 산소가 없으므로 혐기성 세균만이 번식하여 메탄가스 등의 유독물질이 생성되고, 물고기나 플랑크톤 그 밖의 수중 생물들이 살 수 없는 오염된 물이 된다.

과거 수중의 유기물질을 측정하는 방법으로 생화학적 산소 요구량(BOD)과 화학적 산소 요구량(CO D)이 있다. 하지만 분석 시간이 오래 걸릴 뿐 아니라 난분해성 유기물질까지 포함한 전체 유기물질을 측정하지 못했고, 유기물질 관리에 한계가 있었다. 일반적 분석 범위(시간)는 BOD의 경우 30%(5일), CODMn의 경우 30~60%(0.5~1시간), TOC의 경우 90% 이상(실시간)이다. 이에 환경부의 유기물질 측정지표 전환 정책에 따라 기존 수질 자동 측정 기기(TMS) 부착 대상 사업장은 2023년 6월까지 BO D와 COD의 단점을 보완한 총유기탄소(TOC) 수질 자동 측정 기기로 교체되었다.

2. TOC의 측정 방법

시료 중의 총탄소(TC : Total Carbon)는 총무기탄소(TIC : Total Inorganic Carbon)와 총유기탄소(TOC : Total Organic Carbon)로 구분한다. 수질오염공정시험기준은 두 가지 총유기탄소 측정법이 있는데, 고온연소산화법은 시료를 산화성 촉매로 충전된 고온의 연소기에서 연소시켜 시료 중의 유기탄소를 이산화탄소(CO2)로 산화시키고 산화된 이산화탄소를 비분산 적외선 측정기(NDIR Detector)로 정량하는 방법이다. 과황산 UV 산화법은 시료에 과황산염을 넣어 자외선이나 가열로 시료 중 유기탄소를 이산화탄소(CO2)로 산화시키고, 산화된 이산화탄소를 비분산 적외선 측정기(NDIR Detector) 등으로 정량하는 방법이다. 두 가지 측정 방법 모두에 적용되는 두 가지 정량 방법이 있는데, 비정화성 유기탄소(NPOC)법과 가감법이다. TC 중 TIC 비율이 50%를 초과하는 시료는 NPOC법으로 정량하고, 수 mg/L 이상의 휘발성 유기물질(VOC)이 존재하는 시료는 가감법으로 정량한다. 가감법에서 TOC = TC - TIC로 계산한다.

3. 비엘프로세스의 MoniLyzer TOC 측정 원리

시료를 Digital injector로 산(Acid)과 함께 IC sparger로 보내어 이 산성 조건(pH 2 이하)의 시료를 Carrier gas를 이용하여 일정 시간 폭기(Purge)하면 시료 중의 무기탄소가 제거되고, 시료 중에는 측정 대상인 유기탄소(NPOC)만 남는다. 무기탄소가 제거된 시료는 다시 Digital injector에 의해 Oxidant와 같이 Resample 되어 Heater가 장착된 UV Reactor로 운반되고, UV Reactor 내에서 신속하게 유기탄소는 CO2로 산화된다.
동시에 MFC가 동작되어 Carrier gas가 일정한 유량으로 Reactor를 거쳐 NDIR Detector로 흐르고, Reactor 산화 과정에서 생성된 CO2는 Carrier gas에 의해 NDIR Detector로 함께 이송되어 함유된 CO2의 측정이 이루어진다. 이렇게 측정한 곡선의 면적을 계산하고, 교정 과정에서 결정된 표준액의 농도와 곡선의 면적과의 관계인 교정 기울기(Slope) 및 교정 절편(Intercept)을 이용하여 시료 중의 TOC 농도를 산출한다.

Organic Carbon의 UV 및 Oxidant에 의한 분해 및 산화 반응은 다음과 같다.

자외선 에너지의 흡수를 통한 자유 라디칼 생성
2H2O + O2 + (185nm)UV
---> H2O + O3 + 2H+ <---> 4[OH*]
H2O + O3 + 2H+ + (254nm)UV
---> H2O2 + O2 + 2H+ <---> 4[OH*]

탄화수소의 산화
CnHm + (4n + m)[OH*]
---> nCO2 + (2n + m)H2O

추가적인 라디칼 반응을 제공하는 NaOH의 주입으로 인한 추가적인 오존 산화
CnHm + (2n + m/2)O3
---> nCO2 + (m/2)H2O + (2n + m/2)O2

자외선/퍼셀페이트 산화
Na2S2O8 + UV ---> 2Na+ + S2O8-2     
자유 라디칼 생성      
S2O8-2 + 2H2O + UV
---> 2SO4-2 + 2H+ + 2[OH*]

탄화수소 산화
CnHm + (4n + m)[OH*] + UV
---> nCO2 + (2n + m)H2O

염의 존재 시 NaOH 주입에 의한 할로겐 반응을 pH 증가시켜 억제
OH- + H+ ---> H2O

4. MoniLyzer TOC의 혁신성

Moni-TOC 2100은 “광원분할 기술을 이용한 NDIR 검출기 개발 및 총유기탄소 측정 장치의 고도화” 연구개발 사업을 통해 기술의 혁신성을 인정받았다.

제품에 담긴 주요 특허 내용은 다음과 같다.

1) 특허 제10-1014213호 “오존하이드록실 라디칼과 자외선 퍼셀페이트법을 조합한 총유기탄소분석 방법 및 장치” 적용
자외선퍼설페이트법의 산화력 한계를 극복하였고, 오존하이드록실 라디칼을 사용하여 고온산화 방식에 준한 산화력이 확보되었다. 고염분 시료와 입자성 부유물 분석을 용이하게 하고, 반응기의 유지 관리가 용이한 습식산화 방식의 장점을 극대화시킨 최적의 시스템이다.

2) 특허 제10-1473687호 “광원 분할 장치” 적용
국내 최초로 총유기탄소 측정기에 국산화하였고, 광원 분할 기술을 이용한 NDIR Detector를 적용하여 고감도, 고안정성을 확보하였다. 또 Detector의 도파관 양끝을 사파이어 윈도우로 처리하였고, 수질 측정기의 열악한 환경에서 사용 시(막힘 등이 발생하더라도) 유지 관리가 쉽도록 설계하였다.

5. MoniLyzer TOC 구성

MoniLyzer TOC Series는 크게 세 부위로 구성된다. 맨 위에 제어부, 가운데에 분석부, 맨 아래에 시약부가 위치해 있다.

① 제어부 : 제어부에는 TOC 기기의 동작에 필요한 대부분의 전장 부품(Win-CE Computer, SMPS, 어댑터, RS232-485 Converter, IO Board, 온도제어 보드, UV Ballast 등)이 위치한다.

② 분석부 : 분석부에는 Digital Injector(Syringe Module), UV Reactor, 10-Port Valve, IC Sparger, Loop, MFC, 기액분리기(GLS), NDIR Detector, Scrubber 등의 TOC 분석에 필요한 모든 부품이 위치해 있다. 분석부 내부 플레이트는 여닫이 형태로 되어 있어 제품의 앞면에서 기기의 모든 정비 및 수리가 가능하다.

③ 시약부 : 시약부에는 TOC 분석에 필요한 증류수, Zero Standard, Span Standard, Oxident, Acid 등을 놓을 수 있다.

Moni-TOC 2100의 Fluidic System은 아래의 그림과 같다.

자체 개발한 Digital Injector(Syringe Module)는 테프론 튜브로 이루어졌다. 또 Loop와 10-Port Valve와 연동하여 매우 정밀하게 모든 시료와 시약을 정량·이송하였고, TOC 농도의 정밀성과 정확성이 뛰어나다.

6. MoniLyzer TOC의 장점

온라인 수질 자동 측정 기기 구현에 있어 정확도, 정밀성 그리고 장치의 유지 관리 안정성이 확보되어야 한다. MoniLyzer TOC series는 이러한 요구 조건을 만족하기 위해 다음의 특성을 갖는 장비로 구현하였다.

1) 고도 산화 방식
고온연소 산화 방식은 산화력이 우수하지만, 측정 기기 유지 관리 측면에서 매우 큰 단점을 가지고 있다. 고온의 연소실을 유지하기 위해 소비되는 전력이 매우 크며, 수차례 측정 후에는 연소 후 찌꺼기에 의하여, 촉매 및 연소실의 오염이 발생하여 지속적인 관리가 필요하다. 특히 염분 함유 시료의 경우 촉매와 산화기가 염분 누적으로 인하여 청소 또는 교체를 자주 해주어야 한다.
MoniLyzer TOC는 특허 제10-1014213호 “오존하이드록실 라디칼과 자외선 퍼셀페이트법을 조합한 총유기탄소분석 방법 및 장치”로 OH Radical 생성을 극대화시키고, 방해 이온(Cl 등)에 의한 산화율 억제를 최소화시켜 고온연소 산화와 유사한 산화력을 가지고 있다. 또 측정 과정에서 시약이 포함된 시료를 산화기에 주입하여 산화 과정을 거친 후에는 역방향으로 그대로 Drain 시키고, 산화기는 증류수로 한차례 Cleaning 과정을 거치게 되어 거의 유지 관리가 필요하지 않다. 아래 그림은(염분 시료에 있어서) 일반적인 UV 퍼설페이트 방식의 산화력과 MoniLyzer TOC의 고도 산화 방식의 산화력을 비교한 그래프이다.

2) 광원 분할 기술을 이용한 NDIR 검출기
기본적인 CO2 NDIR 검출기 구조는 CO2 가스의 흡광도를 측정하기 위한 4.26um 파장용 Detector와 광원 및 도파관 등의 변동분을 계산하여 상쇄시키기 위한 3.91um 파장용 Reference Detector를 하나의 패키지 안에 넣어 광로 끝에 설치된다. 따라서 하나의 패키지 안에 두 개의 IR Detector를 배치하다 보니 각각의 면적이 매우 작아지고, Detector의 감도가 작아지는 문제가 발생한다. MoniLyzer TOC에 장착된 NDIR Detector는 특허 제10-1473687호를 기반으로 자체 제작한 Detector이며, 아래 그림과 같이 CO2용 Detector와 Reference용 Detector를 별도로 두고, 광로에 해당하는 전체 면적을 각각의 Detector가 이용되어 감도가 매우 커진다.

그리고 도파관 양끝 부분을 사파이어 윈도우로 처리하여 시료로부터의 오염에 부품들이 안전하게 보호되었고, 분해하여 도파관을 청소 가능토록 하였다. 또 검출기 전체를 Heater로 보온하여 온도 변화에 따른 측정값의 변동을 최소화하였다.

3) 고정밀 Digital Injector(Syringe Module)
MoniLyzer TOC의 Fluidic 시스템은 자체 개발한 고정밀 Digital Injector가 중심이다. 시료, Oxidant, Acid 등 모든 액체를 이동할 때 Digital Injector가 항상 사용되기 때문에 Peristaltic 펌프를 사용하는 시스템에 비해 정량성이 우수하다. 그리고 Peristaltic 펌프를 사용하는 시스템의 경우 펌프 튜브 등의 잦은 교체(3~6개월)가 필요하지만, MoniLyzer TOC의 Fluidic 시스템은 소모품의 교체가 최소화되어 유지 관리가 용이하다. 고정밀 Digital Injector를 사용하기 때문에 시약·시료 등의 이송량을 최소화할 수 있으며, 한 달 정도의 시약 교체 주기를 갖는다.

4) 탄소 분석에 영향을 주지 않는 재질 및 시료 이송에 적합한 사이즈
MoniLyzer TOC에 전반적으로 사용된 튜브는 탄소 등이 녹아나지 않는 테프론 재질이다. 시료 이송 라인, 시약 이송 라인, Air 라인을 모두 동일한 1/8˝ teflon tube로 통일하여 TOC 분석 시 튜브의 영향이 없으며, 통일성이 확보되어 있어 유지 관리가 간편하다.

5) 사용자 요구에 따른 맞춤형 측정기 제작 가능
TMS실에 설치되는 측정기의 경우 형식 승인 시 적용된 사항이 고정적으로 사용된다. TMS실 이외의 장소에서 측정기를 사용한다면 사용자의 필요에 따라 고농도의 시료를 분석하기 위해 희석 기능을 사용할 수 있고, 여러 개의 샘플을 순차적으로 측정할 수(맞춤형으로 측정기를 제작) 있다.

7. 마무리하며

수질오염 물질 중 대표적인 유기물질 관리 지표가 반세기만에 COD에서 TOC로 전환되어 전국의 지표수 및 폐수에서 사용되었고, 수질 TMS 중심으로 수질 자동 측정기의 정확도 및 안정성 확보의 중요성이 증대되고 있다.

본고에서는 기존의 정통적인 건식 열연소 및 습식 UV 산화 방식과는 달리 비엘프로세스의 습식고도 산화 방식을 이용한 시스템을 소개하였다. 아무쪼록 총유기탄소 분석의 지평을 확대할 수 있는 계기가 되었으면 한다. 

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